دانلود پروژه کاربرد اسکوربیک اسید در صنایع غذایی و دارویی

فهرست مطالب

فصل اول ۱۵
مبانی تئوری ۱۸
۲-۱- الکترودهای اصلاح شده ۱۸
۲-۱-۱- کلیات ۱۸
۲-۱-۲- روشهای اتصال گونه های شیمیایی بر سطوح الکترودها ۲۱
شکل ۲-۱- نمایش نموداری الکترودهای اصلاح ۲۴
جدول ۲-۱- انواع روشهای اصلاح الکترودها [۱۹]. ۲۵
شکل ۲-۲- نمایش نموداری. ۲۷
۲-۱-۳- فیلم های پلیمری هادی ۲۸
۲-۱-۳-۱- پوشش با فروسازی ۲۹
۲-۱-۳-۲- تبخیر قطره ۲۹
۲-۱-۳-۳- ترسیب احیایی یا اکسیدی ۳۰
۲-۱-۳-۴- پوشش با چرخش سریع ۳۰
۲-۱-۳-۵- پلیمریزاسیون الکترو شیمیایی ۳۱
۲-۱-۳-۶- پلیمریزاسیون با تخلیه در پلاسمای فرکانس رادیویی ۳۱
۲-۱-۳-۷- اتصال الکترواستاتیکی یون ردوکس ۳۲
۲-۲- الکترود خمیر کربن ۳۴
۲-۲-۱- کلیات ۳۴
۲-۲-۲- تهیه الکترود خمیر کربن ۳۶
۲-۲-۵- الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده شیمیایی و بیولوژیکی ۴۴
۲-۲-۶- کاربردهای معدنی الکترودهای خمیرکربن ۴۶
۲-۲-۷- کاربردهای دارویی ۴۹
۲-۳- مبانی تئوری الکترو شیمی ۵۰
۲-۳-۱- واکنش های الکترودی ۵۰
۲-۳-۲- طبیعت واکنشهای الکترودی ۵۳
۲-۳-۳- واکنشهای شیمیایی همراه ۵۴
۲-۳-۴- جذب سطحی ۵۷
۲-۳-۵- تشکیل فاز ۵۸
۲-۳-۶- ولتا متری چرخه ای ۵۸
شکل ۲-۳- شمایی از یک موج پتانسیل ۵۹
۲-۴- الکتروکاتالیز ۶۰
۲-۴-۱- ولتاژ اضافی و انواع آن ۶۱
۲-۴-۳-ولتاژ اضافی واکنش ۶۲
۲-۴-۴- ولتاژ اضافی فعالسازی ۶۲
۲-۴-۵- ویژگی های یک تسهیل کننده ایده آل ۶۲
۲-۴-۶- نیروی محرکه الکتروکاتالیز ۶۳
۲-۴-۷- لزوم بکارگیری اصلاح کننده ها ۶۴
۲-۵- اسکوربیک اسید ۶۴
۲-۵-۱- مقدمه ۶۴
۲-۵-۲- کلیات ۶۵
۲-۵-۳- منابع اسکوربیک اسید ۶۷
جدول ۲-۲ میزان متوسط اسکور بیک اسید ۶۸
۲-۵-۴-افت اسکوربیک اسید در حین پختن ۷۱
۲-۵-۵-نیازهای روزانه اسکوربیک اسید ۷۲
۲-۵-۶-تعیین مقدار اسکوربیک اسید ۷۴
میزان بازیابی ۷۹
نمونه ها ۷۹
فصل سوم ۸۳
بخش تجربی ۸۳
۳-۱- مواد شیمیایی ۸۳
۳-۲- وسائل و تجهیزات ۸۳
جدول ۳-۱- مواد استفاده شده در این کار تحقیقاتی ۸۴
۳-۳- تهیه محلول بافر ۸۵
۳-۴- الکترودها ۸۵
فصل چهارم ۸۷
مطالعه الکتروکاتالیز فرایند اکسایش اسکوربیک اسید ۸۷
۴-۱- pH مناسب بمنظور الکتروکاتالیز اسکوربیک اسید ۸۷
۴-۲- اکسایش کاتالیزی اسکوربیک اسید ۸۹
شکل ۴-۱- ولتاموگرامهای چرخه ای الکترود ۹۰
شکل ۴-۲- ولتاموگرامهای چرخه ای الکترود b. ۹۱
فصل  پنجم ۹۲
مطالعه قابلیت تجزیه ای الکترودهای ۹۲
شکل ۵-۱- ولتاموگرامهای چرخه ای الکترود ۹۴
شکل ۵-۲- ولتاموگرامهای چرخه ای الکترود ۹۵
شکل ۵-۳- نمودار تغییرات جریان دماغه الکتروکاتالیزی اکسایش. ۹۶
شکل ۵–۴– نمودار تغییرات جریان دماغه الکتروکاتالیزی اکسایش ۹۶
فصل ششم ۹۷
معرفی روشهای استاندارد ۹۷
۶-۱- روش استاندارد یدیمتری ۹۷
۶-۲- تیتراسیون با ۲، ۶- دی کلروفنل ایندوفنل ۹۸
فصل هفتم ۹۹
اندازه گیری ولتامتری اسکوربیک اسید ۹۹
۷-۱- اندازه گیری ولتامتری ویتامین C در برخی از فرآورده های داروئی ۹۹
الف– قرص های واجد اسکوربیک اسید ۹۹
ب- شربت مولتی ویتامین ۱۰۰
ج- آمپول ویتامین C ۱۰۱
۷-۱-۱- اندازه گیری ویتامین C در قرص جویدنی ( mg 250 ) ۱۰۱
شکل ۷-۱- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۰۱
۷-۱-۲- اندازه گیری ویتامین C در قرص جوشان(mg1000) ۱۰۲
شکل ۷-۲- ولتاموگرام چرخه ای الکترود ۱۰۳
۷-۱-۳- اندازه گیری ویتامین C در شربت مولتی ویتامین ۱۰۳
شکل ۷-۳- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۰۴
۷-۱-۴- اندازه گیری ویتامین C در قرص مولتی ویتامین (هر۲۵۰ میلی‌گرم حاوی ۶۰ میلی‌گرم ویتامین C است) ۱۰۴
شکل ۷-۴- ولتاموگرام چرخه ای الکترود ۱۰۵
۷-۱-۵- اندازه گیری ویتامین C در آمپول تزریقی ( mg500 ) ۱۰۵
شکل ۷-۵- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۰۶
جدول ۷-۱- نتایج اندازه گیری ولتامتری ویتامین C ۱۰۶
۷-۲- اندازه گیری انتخابی ویتامین C در آب میوه ها و سبزیجات ۱۰۷
۷-۲-۱- تهیه نمونه های آب میوه و روش کار ۱۰۷
۷-۲-۲- روش مقایسه ای ۱۰۸
۷-۲-۳- اندازه گیری ویتامین C در آب پرتقال ۱۰۸
شکل ۷-۶-  ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن ا ۱۰۹
شکل ۷-۷- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش ۱۱۱
۷-۲-۴- اندازه گیری ویتامین C در آب توت فرنگی ۱۱۱
شکل ۷-۸-  ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن کربوکسیلیک اسید ۱۱۲
شکل ۷-۹- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی ۱۱۳
۷-۲-۵- اندازه گیری ویتامین C در آب لیمو شیرین ۱۱۳
شکل ۷-۱۰- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود ۱۱۴
شکل ۷-۱۱- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی ۱۱۵
۷-۲-۶- اندازه گیری ویتامین C در آب نارنج ۱۱۵
شکل ۷-۱۲- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن  ۱۱۶
شکل ۷-۱۳- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش. ۱۱۷
۷-۲-۷- اندازه گیری ویتامین C در آب کیوی ۱۱۷
شکل ۷-۱۴- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۱۸
شکل ۷-۱۵- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش ۱۱۹
۷-۲-۸- اندازه گیری ویتامین C در آب گوجه فرنگی ۱۲۰
شکل ۷-۱۶- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود ۱۲۰
شکل ۷-۱۷- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش. ۱۲۲
۷-۲-۹- اندازه گیری ویتامین C در آب اسفناج ۱۲۲
شکل ۷-۱۸- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۲۳
شکل ۷-۱۹- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش ا ۱۲۴
۷-۲-۱۰-۱- تعیین میزان بازیابی هر یک از دو روش ۱۲۶
جدول ۷-۳- مقادیر بازیابی اسکوربیک اسید اضافه شده به دو نمونه. ۱۲۷
۷-۲-۱۰- مقایسه روش پیشنهادی با روش استاندارد ۱۲۷
جدول ۷-۴- نتایج مربوط به اندازه گیری ویتامین C در برخی آب میوه ها مقادیر بحرانی F و t مشابه جدول ( ۷-۲) است. ۱۲۸
فصل هشتم ۱۲۸
اندازه گیری ولتامتری اسکوربیک اسید در فراورده های داروئی و آب میوه ها در سطح الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن ۱۲۸
۸-۱- اندازه گیری ولتامتری ویتامین C در برخی از فراورده های داروئی ۱۲۸
الف- قرص های واجد اسکوربیک اسید ۱۲۹
ب- شربت مولتی ویتامین ۱۳۰
ج- آمپول ویتامین C ۱۳۰
۸-۱-۱- اندازه گیری ویتامین C در قرص جویدنی  ( mg 250  ) ۱۳۰
شکل ۸-۱- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن در شرائط کاری رسم منحنی معیارگری بعد از افزایش ml1 از محلول نمونه قرص جویدنی ویتامین C. ۱۳۱
۸-۱-۲- اندازه گیری ویتامین C  در قرص جوشان ( mg 1000 ) ۱۳۲
شکل ۸-۲- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۳۲
۸-۱-۳- اندازه گیری ویتامین Cدر شربت مولتی ویتامین ۱۳۳
شکل ۸-۳- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۳۳
۸-۱-۴- اندازه گیری ویتامین C در آمپول تزریقی (mg 500 ) ۱۳۳
شکل ۸-۴- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده ۱۳۴
جدول ۸-۱ نتایج اندازه گیری ولتامتری ویتامین C ………………….۱۳۵
۸-۲- اندازه گیری انتخابی ویتامین C در آب میوه ها و سبزیجات ۱۳۵
۸-۲-۱- تهیه آب میوه ها و سبزیجات ۱۳۵
۸-۲-۲- روش مقایسه ای ۱۳۶
۸-۲-۳- اندازه گیری ویتامین C در آب پرتقال ۱۳۶
شکل ۸-۵- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۳۷
شکل ۸ –۶– منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی ۱۳۹
۸-۲-۴- اندازه گیری ویتامین C در آب توت فرنگی ۱۳۹
شکل ۸-۷- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۴۰
شکل ۸-۸- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیز اکسایش. ۱۴۱
۸-۲-۵- اندازه گیری ویتامین C در آب لیمو شیرین ۱۴۲
شکل ۸-۹-  ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن  . ۱۴۲
شکل ۸-۱۰- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی ۱۴۳
۸-۲-۶- اندازه گیری ویتامین C در آب نارنج ۱۴۳
شکل ۸-۱۱- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده ۱۴۴
شکل ۸-۱۲- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی ۱۴۵
۸-۲-۷- اندازه گیری ویتامین C در آب کیوی ۱۴۶
شکل ۸-۱۳– ولتاموگرامهای  چرخه ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده ۱۴۶
شکل ۸-۱۴- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش ا ۱۴۸
۷-۲-۸ – اندازه گیری ویتامین C در آب گوجه فرنگی ۱۴۸
شکل ۸-۱۵- ولتاموگرام‌های چرخه ای الکترود خمیر کربن ۱۴۹
شکل ۸-۱۶- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش ۱۵۰
۸-۲-۹- اندازه گیری ویتامین C در آب اسفناج ۱۵۱
شکل ۸-۱۷- ولتاموگرام چرخه ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده . ۱۵۱
شکل ۸-۱۸- منحنی تغییرات شدت جریان الکتروکاتالیزی اکسایش ۱۵۲
جدول ۸-۲- نتایج مربوط به اندازه گیری ویتامین C …………………۱۵۲
۸-۲-۱۰- تعیین میزان بازیابی هر یک از دو روش ۱۵۳
جدول ۸-۳- مقادیر بازیابی اسکوربیک اسید ۱۵۳
۸-۲-۱۱- مقایسه با روش استاندارد ۱۵۴
جدول ۸-۴– نتایج مربوط به اندازه گیری ویتامین C در برخی آب میوه ها. مقادیر بحرانی F و t مشابه جدول ( ۸-۲ ) است. ۱۵۴
فصل نهم ۱۵۶
نتیجه گیری کلی ۱۵۶
پیشنهادات ۱۵۷
ضمائم ۱۵۸
۱ – محاسبات و تست های آماری ن ۱۵۸
۱-II- قرص جویدنی ( mg 250 ) ۱۵۹
۲-II- قرص جوشان (۱۰۰۰ mg ) ۱۶۰
۳-II – داروی تزریقی (۵۰۰ mg ) ۱۶۱
۴-II- شربت مولتی ویتامین ( هر ۵ml حاوی ( ۶۰ mg ۱۶۲
III- محاسبه   برای آب پرتقال با استفاده از منحنی حاصل از افزایش استاندارد (شکل ۸-۶) ۱۶۳
IV- محاسبه غلظت و تست های معنی داری برای مقایسه دقت و صحت دو روش در مورد آب میوه ها ۱۶۴
۱-IV- آب پرتقال ۱۶۴
۲-IV- آب توت فرنگی ۱۶۵
۳-IV- آب لیمو شیرین ۱۶۶
۴-IV- آب نارنج ۱۶۷
۵- IV- آب کیوی ۱۶۸
۶-IV- آب گوجه فرنگی ۱۶۹
۷ ـ IV ـ آب اسفناج ۱۷۰
۲ ـ محاسبات و تست های آماری مربوط به اندازه گیری ولتامتری ۱۷۲
۱-II- قرص جویدنی ( mg 250 ) ۱۷۳
۲-II- قرص جوشان (۱۰۰۰ mg ) ۱۷۴
۳-II- داروی تزریقی (۵۰۰ mg ) ۱۷۴
۴-II- شربت مولتی ویتامین ( هر ۵ml حاوی ( ۶۰ mg ۱۷۵
۵-II- قرص مولتی ویتامین ( ۲۵۰ mg ) ۱۷۶
IV- محاسبه غلظت و تست های معنی ۱۷۷
۱-IV- آب پرتقال ۱۷۷
۲-IV- آب توت فرنگی ۱۷۹
۳-IV- آب لیمو شیرین ۱۸۰
۴-IV- آب نارنج ۱۸۱
۵- IV- آب کیوی ۱۸۲
۶-IV- آب گوجه فرنگی ۱۸۴
۷-IV- آب اسفناج ۱۸۵

چکیده :
خواص احیاکنندگی اسکوربیک اسید یک پدیده شناخته شده است که کاربرد بسیار زیادی بعنوان معرف آنتی اکسیدان در غذاها و نوشیدنی ها دارد. همه روشهای جاری برای اندازه گیری اسکوربیک اسید برمبنای خواص ردوکس آن استوار می باشد. بنابراین الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن را برای الکترواکسیداسیون اسکوربیک اسید تهیه نموده ایم.
در این کار تحقیقاتی یک روش ولتامتری ساده، گزینشی و دقیق را برای اندازه گیری اسکوربیک اسید در نمونه های دارویی و آب میوه های تازه معرفی کرده ایم. این روش بر مبنای الکترواکسیداسیون اسکوربیک اسید در سطح الکترودهای خمیرکربن اصلاح شده بافروسن و فروسن کربوکسیلیک اسید قرار دارد که برای اندازه گیری ویتامین ث در نمونه های آب میوه که میزان اسکوربیک اسید آنها از ۱۰ تا ۷۰ میلیگرم در ۱۰۰ میلی لیتر متغیر می باشد بدون هیچ پیش تیمار نمونه ها بکار رفته است. برای تجزیه نمونه های دارویی از منحنی معیارگیری استفاده شده در حالیکه برای نمونه های آب میوه از روش افزایش استاندارد به منظور جلوگیری از اثر پیکره بر صحت اندازه گیری بکار رفته است. انحراف استاندارد نسبی برای تجزیه ویتامین ث در آب میوه ها از ۴/۰ تا ۹/۶ % متغیر بوده است. انحراف استاندارد روش از طریق مقایسه نتایج بدست آمده با روشهای استاندارد شناخته شده ابه اثبات رسیده است.
فصل اول

مقدمه

اسکوربیک اسید یا ویتامین C با فرمول ملکولی   بطور طبیعی در میوه ها و سبزیجات وجود دارد.
با اینکه نام آن اسکوربیک اسید است، ولی مولکول آن واجد گروه کربوکسیل آزاد نمی‌باشد. این ترکیب لاکتونی است که از اسید آزاد، با از دست دادن آب بین گروه کربوکسیل روی یک اتم کربن و گروه کربوکسیل روی اتم کربن دیگر تشکیل شده است. لاکتونها خیلی شبیه به اسیدها عمل می کنند و برای بسیاری مقاصد می توان آنها را اسید به حساب آورد [۱]. ویتامین c همانند اسیدها، مزه ترشی دارد. اسکوربیک اسید فعال نوری بوده و راست گردان است. اسکوربیک اسید یک ماده کاهنده خوبی است و به آسانی اکسید می شود. این ماده راحت تراز تمام ویتامینها توسط اکسایش از بین می رود و در میوه ها و مواد غذایی با سطح بریده شده ممکن است با قرارگرفتن در معرض هوا اکسید گردد[۱].
اکسایش اسکوربیک اسید، توسط اکسید کننده هایی که در داخل بافتهای مواد غذایی وجود دارند و در اثر بریدن، قطعه قطعه کردن یا خرد کردن آزاد می گردند، کاتالیـز می شود. ویتامین c عمدتاً در مواد غذایی یافت می شود، میوه ها معمولاً منابع خوبی می باشند. مقدار اسکوربیک اسید موجود در سبزیها، در دوران رشد در طول بهار و اوائل تابستان به حداکثر می رسد. انبار کردن میوه ها و سبزیجات میزان اسکوربیک اسید آنها را کاهش می دهد [۱]. نقش اسکوربیک اسید در بدن بطور معین معلوم نشده ولی نشان داده شده که برای تشکیل کولاژن یا پروتئین پیوندی بین سلولها ضروری می باشد. سلولهای بدن که در تشکیل استخوان، مینا و عاج دندان شرکت دارند، در غیاب اسکوربیک اسید فعالیت عادی خود را از دست می دهند [۱]. کمبود اسکوربیک اسید در رژیم غذایی منجر به شرائطی معروف به اسکوربوت می گردد که با خونریزی زیر پوست و سایر بافتها همراه است. مقدار اسکوربیک اسید مورد نیاز برای حفظ سلامتی، موضوع بسیار بحث انگیزی بوده است. معلوم شده است که دریافتی ۱۰mg  در روز برای محافظت افراد بالغ در برابر علائم اسکوربوت کافی می باشد لازم به ذکر است که این مقدار در دوران فعالیت و رشد به حدود ۳ تا ۴ برابر افزایش می یابد [۱]. توجه زیادی از محققین بدلیل وجود این ترکیب در اکثر مواد دارویی، مواد غذایی و ضرورت حضور آن در رژیم غذایی انسان، به ابداع روشهای جدید، آسان و دقیق برای اندازه گیری اسکوربیک اسید معطوف شده است [۳,۴].
این تمایل برای ابداع روشهای مناسب، منجر به ایجاد روش های مختلف با دامنه کاربرد متفاوت برای اندازه گیری اسکوربیک اسید شده است. تاکنون روشهای مختلفی نظیر فلورومتری [۵]، کروماتوگرافی مایع با کارائی بالا [۶] (HPLC)، پلاروگرافی [۷]،آمپرومتری [۸]، روشهای آنزیمی [۹] و روشهای الکتروشیمیایی [۱۰] برای اندازه گیری اسکوربیک اسید گزارش شده است.
برخی روشهای ولتا متری با استفاده از الکترودهای متداول [۱۱] الکترودهای صفحه ای میکرو [۱۲] و الکترود نواری میکرو [۱۳] برای اندازه گیری اسکوربیک اسید گزارش شده اند. عیب این روشها عدم تکرار پذیری پاسخ های الکتروشیمیایی می باشد، که علت این امر، آلودگی سطح الکترود توسط محصولات اکسایش آن می باشد. از طرف دیگر اسکوربیک اسید معمولاً در محیطهای پیچیده وجود دارد که با توجه به این مسائل، اکسایش کاتالیزی و انتخابی آن، می تواند بهبود قابل توجهی در اندازه گیری ولتامتری آن ایجاد نماید. علت این بهبود را می توان به جلوگیری از آلودگی سطح الکترود و حذف دخالت ترکیبات مزاحم موجود در نمونه نسبت داد [۱۴ – ۱۶].
در این پایاننامه سعی شده است تا از الکترود خمیر کربن اصلاح شده با فروسن و فروسن کربوکسیلیک اسید، برای اندازه گیری ولتامتری اسکوربیک اسید موجود در محیطهای پیچیدة آب میوه ها و فرآورده های داروئی استفاده شود.
با عنایت به الکتروکاتالیزاکسایش اسکوربیک اسید توسط اصلاحگرهای فروسنی موجود در پیکرة خمیر کربن، از شدت جریان الکتروکاتالیزی برای این کار استفاده شده است که اندازه گیری اسکوربیک اسید در فراوره های داروئی و آب میوه ها بدون هیچ گونه کارهای مقدماتی یا رقیق سازی صورت گرفته است.
فصل دوم

مبانی تئوری

۲-۱- الکترودهای اصلاح شده
۲-۱-۱- کلیات
یکی از نیازمندیهای اولیه در بکارگیری موفق الکترودها در مطالعات الکتروشیمیایی، عدم آلودگی سطح الکترود در اثر قرارگیری در محلول آنالیت می باشد. محققین الکتروشیمی سعی در بدست آوردن الکترودهایی بودند که تکرار پذیری بسیار بالایی داشته باشند انجام چنین شرطی با بکارگیری یک الکترود قطره جیوه امکان پذیر شد. ابداع الکترود قطره جیوه منجر به تجدید حیات علمی در روش ولتامتری و سایر روشهای مربوطه شده است، با این حال محدودیتهایی در بکارگیری این نوع الکترود برای کاربردهای مختلف علمی وجود دارد. این محدودیتها عبارتند از [۱۷]  :
- سمیت جیوه
- ماهیت آزمایشگاهی داشتن روشهایی که از الکترود قطره جیوه استفاده می کنند.
- مشکل بودن توصیف نتایج حاصل از آزمایش در مواردی که جذب سطحی پلاریزه کننده گونه های حد واسط، اثر ناخالصی ها و اثر ساختار لایه دو گانه الکتریکی فرآیند الکتروشیمیایی را پیچیده می سازند.
- علاوه بر جیوه از مواد دیگری نیز بعنوان الکترود استفاده شده است که از میان آنها الکترودهای اصلاح شده توجه بیشتری را بخود معطوف داشته اند. اصولاً مفهوم الکترودهای اصلاح شده شیمیایی دامنه گسترده ای را تشکیل می دهد. بعنوان مثال، هر الکترودی را که ساختار مولکولی سطح آن بتواند بگونه ای عمل کند کـه ( هم از نظر فیزیکی و هم از نظر شیمیایی) باعث بهبود در حصول پاسخهای ولتامتری و آمپرومتری گردد را می توان جزو الکترودهای اصلاح شده دانست [۱۷].ظهور مفهوم الکترودهای اصلاح شده شیمیایی را شاید بتوان ناشی از تمایل الکترو شیمیست ها برای توانایی خود به منظور کنترل مستقیم سطوح الکترودها دانست. این محققین می خواستند با قرار دادن مواد مناسبی بر روی الکترودها، بستری داشته باشند که خواص الکتروشیمیایی و شیمیایی ترکیب متصل شده به سطح آن را داشته باشد. از اینرو در اثر پوشاندن گزینشی مواد مناسب می توان به خواص مطلوبی نظیر توانایی الکتروکاتالیزی، عاری بودن از اثرات جذب سطحی، خواص ویژه نوری و انتخابگری در اندازه گیری آنالیت دست یافت. مطالعه دو محقق آمریکایی بنام میلر  و دی مارک  در بکارگیری الکترود پوشش داده شده با فیلمی از پلیمر هادی الکتریکی در سال ۱۹۷۸ منتشر شد [۱۷]. تحقیقات اولیه انجام شده در زمینه اتصال گونه های شیمیایی به سطح الکترودها به جذب غیر برگشت پذیر تک لایه ای از گونه های الکترواکتیو بر سطح الکترودها مربوط می شود. لان  و هوبارد   این روش را در یک کار تحقیقاتی با بکارگیری اولفین های واجد گونه های کنیونی که به طریق جذب شیمیایی بر سطح الکترود قرار داده شده اند توصیف نموده اند. [۱۸] .
در طول فرآیند اصلاح سازی جهت تهیه الکترودهای اصلاح شده شیمیایی(CMEs) یک ترکیب شیمیایی باید فیلم پلیمری به طریقه ویژه ای بر روی سطح الکترود قرار داده می شود. که از این به بعد الکترود خواص الکترو شیمیایی لایه قرار گرفته بر بستر الکترود را به خود می گیرد. بسته به اهداف اصلاح سطوح الکترودها، از ترکیبات مختلفی برای اصلاح سطوح الکترودها استفاده می شود. گاهی مواد از ترکیبات ردوکس حد واسط  برای اصلاح سطوح الکترودها استفاده می شود که در این حالت بدلیل ظهور خواص الکتروکاتالیزی جدید بر سطح الکترود، قابلیت الکترود در پاسخ دهی به آنالیتها افزایش می یابد. از ترکیبات فعال الکتروکاتالیزی، بعنوان مثال می توان از کمپلکس فلزات بالیگاندهای آلی نام برد [۱۹]. هم چنین می‌توان از آنزیمهایی که یا به طریق شیمیایی (کووالانسی)، یا در نتیجه جذب سطحی و یا با قرار دادن در پیکره ای از پلیمر بر سطح الکترود قرار گرفته اند نیز نام برد [۲۰]. درحال حاضر زمینه های کاربرد تجزیه ای الکترودهای اصلاح شده را می توان در پنج گروه الکتروکاتالیز ، پیش تغلیظ ، مانع ها یا سدهای غشایی  ، الکترو ریلیزینگ  و الکترودهای با ساختار ریز  طبقه بندی کرد [۱۹]. این کاربردهای مختلف الکترودهای اصلاح شده بطور شماتیک در شکل ۲-۱ نشان داده شده است [۱۹]. با عنایت به اینکه برای تهیه الکترودهای اصلاح شده شیمیایی باید بطور سنجیده گونه های شیمیایی خاصی را بر سطوح الکترودها نشاند، از اینرو روشهای پوشاندن سطوح الکترودها توسط ترکیبات مختلف را در اینجا بطور مختصر مورد بحث و بررسی قرار می دهیم.
۲-۱-۲- روشهای اتصال گونه های شیمیایی بر سطوح الکترودها
در جدول ۲-۱ خلاصه ای از روشهای تثبیت گونه های شیمیایی بر سطوح الکترودها ارائه شده است [۱۹]. هم چنین در شکل  ۲-۲ ساختار انواع الکترودهای اصلاح شده نیز نمایش داده شده است[۱۹].
غالباً واکنشگرهای تثبیت شده بر سطوح الکترودها گونه های فعال می باشند( گونه هایی که قابلیت اکسید شوندگی یا احیا شوندگی داشته باشند بعنوان مثال در قسمتهای (a)  و (b) شکل ۲-۱ ، گونه های ردوکس الکتروکاتالیست با      و     نشان داده شده‌اند).
در مورد فیلمهای پلیمری، الزامی در الکترو فعال بودن پلیمر وجود ندارد. زیرا هدف از طراحی این نوع الکترودها عمدتاً پیش تغلیظ انتخابی یا انتقال انتخابی آنالیت از طریق فیلم به سطح الکترود می باشد.
این پدیده بر مبنای جداشدگی غشایی  یا اثرات نفوذ پذیری  صورت می گیرد. ((c) (d) از شکل ۲-۱)
الکترودهای کربن بطور ویژه ای در جذب واکنشگرهای دارای سیستمهای∏ توسعه یافته، مؤثرند. بعنوان مثال می توان از جذب شیمیایی الکتروکاتالیست کمپلکس پورفیرین کبالت( شکل ۲-۲ قسمت(a) ) بر روی کربن پیرولیتی و بکارگیری آن در احیای چهار الکترونی اکسیژن نام برد [۳] .
الکترودهای جیوه، واکنشگرهای دارای گروههای مرکاپتید را شدیداً جذب می کنند [۲۱]. پدیده عامل دار کردن سطح الکترود، بعنوان ایجاد گروههای پیوند دهنده به منظور اتصال با واکنشهای مناسب از طریق پیوندهای کووالانسی یکی از کارهای اولیه در زمینه جذب شیمیایی می باشد [۲۲]. این طریقه بطور گسترده ای [۱۸,۲۳,۲۴] به منظور ایجاد اتصال لایه های تک مولکولی و چند مولکولی گونه های الکترو فعال به سطوح نیمه هادیها، اکسید های فلزی و الکترودهای کربن بکار رفته اند( جدول ۲-۱).
شکل ۲-۱- نمایش نموداری الکترودهای اصلاح شده مورد استفاده برای الکتروکاتالیز؛ لایه‌های پلیمری O و مکانهای کاتالیزی      (a) تک لایه ای ، (b) چند لایه ای یا لایه پلیمری ردوکس، (c) پیش تغلیظ کاتیونهای الکترو فعال با فیلم های پلیمری پلی آنیونی، (d) بکارگیری فیلمهای پلی آنیونی بعنوان سد غشایی برای آنیونهای نا مناسب موجود در محلول و (e) بکارگیری پلیمرهای الکترو فعال به منظور الکتروریلیزینگ.

جدول ۲-۱- انواع روشهای اصلاح الکترودها [۱۹].
لایه های تک مولکولی
- جذب شیمیایی واکنشگر :
بر سطح پلاتین
برسطح کربن
بر سطح جیوه
بر سطح طلا
- تشکیل پیوند کووالانسی بین سطح الکترود و واکنشگر الکترو فعال:
بر سطح اکسید فلزات
بر سطح کربن
بر سطح نیمه هادیها
لایه های چند مولکولی، با پوشش های فیلم پلیمری بر سطح الکترودها
- پلیمرهای رودکس
- پلیمرهای هادی الکتریکی
- پلیمرهای هادی یونی
- اترهای تاجدار  یا عوامل کمپلکس دهنده
- پلیمرهای فعال نوری غیر الکترو فعال
لایه های چند مولکولی ناهمگن  (سیستمهای تجمع یافته)
- عوامل اصلاحگر آمیخته شده با خاک رس
- الکترودهای اصلاح شده با زئولیت ها
- ذرات الکترو فعال در پلیمرهای الکترو فعال

شکل ۲-۲- نمایش نموداری تعدادی از واکنشگرهای تثبیت شده بر سطوح الکترودها: (a) پورفیرین کبالت دو وجهی جذب شده به طریق شیمیایی بر سطح کربن به منظور الکتروکاتالیز احیای اکسیژن (b) و (d) مشتقات ارتو-هیدروکسی بنزن متصل شده به سطح الکترود، (c) و (f) مشتقات فروسن متصل شده به الکترود از طریق پیوندهای فلز – اکسیژن – سیلیکون و (e) مشتق تترافنیل پورفیرین کبالت پلی پیرول که به طریق شیمیایی به پلیمر متصل شده است.

پلاتین یکی از مناسبترین سطوح واکنش پذیر با واکنشگرهای ارگانوسیلیکون (ترکیبات آلی سیلیسیم دار) می باشد. (قسمت (c) از شکل ۲-۲ را ببینید). که به سادگی یک یا چند لایه از اکسید پلاتین را که به گروههای Pt – OH ختم می شود، ایجاد می کند. سطح کربن به راحتی اکسید می شود و گروههای کربوکسیل با دانسیته زیاد را ایجاد می کند [۲۵] ، که این گروههای کربوکسیل توانایی تشکیل پیوندهای آمیدی را دارند [۲۶] ( قسمت b از شکل ۲-۲ را ببینید).
۲-۱-۳- فیلم های پلیمری هادی
امروزه بکارگیری فیلمهای پلیمری الکترو فعال با لایه های چند مولکولی متداولترند، زیرا بکارگیری آنها بر سطوح الکترودها در مقایسه با تک لایه های تثبیت شده به روش پیوند کووالانسی از نظر تکنیکی   راحت تر است. بعلاوه این نوع الکترودها متشکل از   لایه تک سلولی می باشند. که همین امر مشاهده مطالعات الکترو شیمی آنها را راحت تر می سازد. همچنین در بعضی از شرائط می توان خواص الکتروکاتالیزی آنها را بهبود بخشید. از پلیمرهای الکتروفعال و غیر الکتروفعال می توان به منظور محیطهای مناسب برای پیش تغلیظ (قسمت c از شکل ۲-۱ را ببینید) یا عبور انتخابی آنالیتها (قسمت (d) از شکل ۲-۱)استفاده نمود[۳].د ر صورتیکه فیلمهای تک لایه ای غالباً برای چنین مقاصدی مناسب نیستند. بطور کلی فیلم های پلیمری در مقایسه با فیلم های تک لایه ای پایدارترند.چون پایداری الکترودها، یکی از پارامترهای مهم در کاربردهای تجزیه ای آنها می باشد.
فیلم های پلیمری را به روشهای زیر می توان بر سطوح الکترودها نشاند:
۲-۱-۳-۱- پوشش با فروسازی
این یک روش ساده است که الکترود چند بار در محلول رقیقی از پلیمر فرو برده می‌شود و به این ترتیب لایه پلیمری جذب سطحی شده بر سطح الکترودها تثبیت می‌گردد [۱۷,۲۷]. خود پلیمر ممکن است واجد محلهای ردوکس باشد [۲۸] یا اینکه این محلها متعاقباً بوسیله تشکیل کمپلکسهای فلزی [۱۹] یا ایجاد پیوندهای آمیدی بوجود آیند[۱۷].
۲-۱-۳-۲- تبخیر قطره
پاشیدن چند میکرو لیتر از یک محلول رقیق پلیمر [۲۹,۳۰] یا کوپلیمر [۳۱,۳۲] بر روی الکترود و سپس تبخیر آن، روش مناسبی برای سطوح الکترودی نسبتاً کوچک ( ) می باشد. در این حالت مقدار   پلیمر (پوشش پلیمری) سریعاً مشخص می گردد [۱۹]. لایه های پلیمری که به این روش تهیه می شوند، ناهموار هستند، مگر اینکه فرآیند تبخیر خیلی آهسته انجام شود [۳۰].
۲-۱-۳-۳- ترسیب احیایی یا اکسیدی
محلولیت پلیمر به حالت یونی آن وابسته است. حالت بارداری می تواند با اکسایش یا کاهش ایجاد شود. این پدیده برای ترسیب لایه های پلی وینیل فروسن از محلولهای آن در   با اکسایش پلیمر به فری سینوم کم محلول (دارای قابلیت جذب سطحی بیشتر ) به روش الکترو شیمیایی و هم فتو شیمیایی بکار رفته است [۳۳-۳۵].
۲-۱-۳-۴- پوشش با چرخش سریع
نثبیت لایه پلیمری با این شیوه که به خوبی شناخته شده است، برای یک سری از پلیمرهای ردوکس تهیه شده بکار برده شده است [۳۶,۳۷]. این روش معمولاً به تعداد زیادی تک لایه برای ایجاد لایه هایی با کیفیت مطلوب نیاز دارد.. برای ایجاد پوشش پلیمری در این روش، پلیمر مورد نظر در حلال مخصوصی حل می شود و محلول پلیمر با غلظت معین وارد دستگاهی بنام تاباننده می شود که می تواند با سرعتهای  rpm 4000-2500 بچرخد. بدین ترتیب پلیمر توسط این دستگاه بر سطح الکترود پاشیده می شود.
۲-۱-۳-۵- پلیمریزاسیون الکترو شیمیایی
در این روش الکترود در محلولی از مونومر شناور شده و مونومر در اثر اعمال پتانسیل مناسب (پتانسیواستایی) یا شدت جریان مناسب (گالوانواستایی) اکسید (مانند فنل ها [۳۹]، آنیلین ها [۳۹]، پیرول ها [۴۰]) و یا احیاء  مانند اولفین های فعال شده در شرایطی خشک [۴۱-۴۴] می شود که از این طریق حد واسطهایی در سطح الکترود بوجود می آید که با سرعت خوبی پلیمر تولید می کند و پلیمر تشکیل شده مستقیماً سطح الکترود را می پوشاند. برای رشد خوب پلیمر و بدست آوردن لایه های ضخیم، داشتن فعالیتهای الکترو شیمیایی خوب و توانایی پلیمر برای اکسایش یا کاهش الکترو کاتالیتیکی مونومرهای تازه از عوامل مورد لزوم می باشد.
۲-۱-۳-۶- پلیمریزاسیون با تخلیه در پلاسمای فرکانس رادیویی
تشکیل لایه های پلیمری با قراردادن مونومر در میدان تخلیه پلاسمای فرکانس رادیویی، یکی از روشهای شناخته شده تهیه الکترودهای اصلاح شده شیمیایی می باشد. پلیمرهایی از وینیل فروسن [۳۰,۴۵-۴۷] ، وینیل پیریدین [۴۸] و اکریلیک اسید [۴۹] بدین روش بر روی الکترودها تثبیت شده اند. لایه های پلیمری پلاسمایی، تحت تأثیر هوا، اکسیژن جذب می کنند و واجد گروههای عاملی ناشناخته ای می گردند که این امر یک آفت شیمیایی برای پلیمرهای تهیه شده به طریقه فوق محسوب می شود.
۲-۱-۳-۷- اتصال الکترواستاتیکی یون ردوکس
هنگامیکه یک لایه پلیمری، بعنوان مبادله کننده یون برای جذب گونه های ردوکس یونی محلول بکار می رود، در ابتدا باید با یکی از روشهای اشاره شده در بالا در سطح الکترود تثبیت شود. لایه های پلیمری ممکن است واجد گروههای یونی متصل شده مانند گروههای   در نافیون [۵۰-۵۱] ، در پلی استایرن سولفونه شده [۵۱] ، در کوپلیمر استایرن / سولفونیک اسید / ارگانوسیلان [۳۲] باشند. هم چنین ممکن است دارای گروههای یونی متصل شده ای که در حقیقت همان مراکز ردوکس متصل شده به پلیمر [۴۱-۴۴] هستند و یا گروههای یونی ایجاد شده از طریق در معرض قراردادن لایه های پلیمری در محلول اسید یا باز باشند. از پلی وینیل پیریدین [۵۲-۵۳] ، کوپلیمر وینیل پیریدین ارگانوسیلان [۳۱] و یا پلیمر آلکیل آمین سیلان [۵۴] می توان بعنوان نمونه نام برد. فیلم هلی پلیمری الکترو فعال بطور ذاتی هدایت کننده یونها و الکترونها می باشند[۵۵].
پلیمرها را بر اساس رسانایی الکتریکی می توان در سه گروه زیر قرار داد : پلیمرهای ردوکس  پلیمرهای هادی الکترونی  و پلیمرهای تبادل یون .
به فیلمهای پلیمری دارای محلهای ردوکس(حالتهای الکترونی تثبیت شده)  پلیمرهای ردوکس می گویند. در این پلیمرها هدایت الکتریکی از طریق جهش الکترونها بین سایت های اکسیدی و احیایی اتفاق می افتد (قسمت (b) از شکل ۲-۱ را ببینید) …

(((برای دانلود کلیک کنید )))